近紅外發(fā)射鉻激活石榴石的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換和位點(diǎn)重建

近紅外(NIR)發(fā)射磷光體轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管(pc-LED)在夜視和生物成像等新興技術(shù)領(lǐng)域引起了人們的關(guān)注。目前，由于缺乏可藍(lán)光激發(fā)的高性能近紅外熒光粉材料，近紅外發(fā)光pc-LED的發(fā)展遇到了瓶頸。盡管Cr 3+激活熒光粉在眾多近紅外發(fā)射熒光粉中脫穎而出，并且最近在實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧寬帶發(fā)射方面取得了進(jìn)展，但主要問(wèn)題仍然是其發(fā)光效率不理想和熱穩(wěn)定性差。A 3 B 2 C 3 O 12型石榴石被認(rèn)為是可以解決這些問(wèn)題的有前途的主體材料，因?yàn)樗鼈兙o湊的配位環(huán)境和可調(diào)諧結(jié)構(gòu)可以提供包括所需的在內(nèi)的多種發(fā)光特性。不幸的是，發(fā)射波長(zhǎng)和效率以及熱穩(wěn)定性之間存在權(quán)衡。也就是說(shuō)，高效且熱穩(wěn)定的近紅外發(fā)光通常伴隨著短發(fā)射波長(zhǎng)(<750 nm)。挑戰(zhàn)仍然在于提高Cr 3+摻雜的近紅外發(fā)射石榴石熒光粉的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，同時(shí)保持原有的較長(zhǎng)波長(zhǎng)。

在《光科學(xué)與應(yīng)用》雜志上發(fā)表的一篇新論文中，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所林軍教授和中國(guó)地質(zhì)大學(xué)李國(guó)剛教授領(lǐng)導(dǎo)的科學(xué)家團(tuán)隊(duì)報(bào)道了“用光殺死兩只鳥(niǎo)”的研究成果。 “一石”策略通過(guò)化學(xué)單元共取代同時(shí)提高近紅外發(fā)射Ca 3 Y 2-2 x (ZnZr) x Ge 3 O 12 :Cr石榴石體系的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，僅伴隨輕微的發(fā)射偏移。所開(kāi)發(fā)的近紅外發(fā)射熒光粉顯示出在信息加密、生物組織成像和夜視方面的潛在應(yīng)用。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)高性能近紅外發(fā)射熒光粉材料提供了新的見(jiàn)解。

為了實(shí)現(xiàn)Cr 3+摻雜石榴石熒光粉的高發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性，應(yīng)考慮兩個(gè)主要因素。一種是發(fā)光“殺手”Cr 4+，在近紅外區(qū)域顯示出強(qiáng)烈的吸收。另一個(gè)關(guān)鍵因素是結(jié)構(gòu)剛性。在這項(xiàng)工作中，作者選擇了具有典型石榴石結(jié)構(gòu)的Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12作為鉻摻雜的初始主體。通過(guò)[Zn 2+ –Zr 4+ ]對(duì)[Y 3+ –Y 3+ ]的陽(yáng)離子共取代，制備了一系列Ca 3 Y 2-2 x (ZnZr) x Ge 3 O 12 :Cr近紅外熒光粉采用傳統(tǒng)的高溫固相法合成。研究了該石榴石系統(tǒng)的潛在發(fā)光優(yōu)化機(jī)制。

結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明鉻離子很可能以四價(jià)Cr 4+離子的形式進(jìn)入Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12的Ge 4+位點(diǎn)。Cr 3+和Cr 4+的共存被證明是Ca 3 Y 2 Ge 3 O 12 :Cr 的低量子效率的原因。設(shè)計(jì)的較小的[Zn 2+ -Zr 4+ ]對(duì)[Y 3+ -Y 3+ ]的共取代起到了預(yù)期的還原劑作用，促進(jìn)了Cr 4+發(fā)光殺手向有益的Cr 3+發(fā)射中心的轉(zhuǎn)變。漫反射光譜和Cr K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜也證明了這一結(jié)果?；蟽r(jià)的降低與Cr 3+離子八面體位點(diǎn)的成功重建有關(guān)。此外，[Zn 2+ -Zr 4+ ]單元的引入也有助于形成剛性的晶體結(jié)構(gòu)。這兩方面共同實(shí)現(xiàn)了96%的高內(nèi)量子效率和89%@423 K的優(yōu)異熱穩(wěn)定性，幾乎超過(guò)了相似發(fā)射區(qū)域(770-820 nm)內(nèi)所有已報(bào)道的Cr 3+ 摻雜石榴石熒光粉。這證明了所設(shè)計(jì)的共取代在優(yōu)化Cr 3+摻雜石榴石熒光粉發(fā)光性能方面的可行性。

此外，得益于重構(gòu)的剛性共價(jià)結(jié)構(gòu)，熒光粉的耐酸性也大大提高。受此啟發(fā)，實(shí)現(xiàn)了“閱后即焚”的信息加密。最后，所制造的近紅外發(fā)射 pc-LED 在生物組織成像和夜視方面顯示出有前景的應(yīng)用。這項(xiàng)工作為通過(guò)化學(xué)單元共取代優(yōu)化發(fā)光提供了新的視角，所揭示的普遍機(jī)制可以激發(fā)對(duì)高性能Cr 3+摻雜近紅外發(fā)射熒光粉材料的進(jìn)一步探索。

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